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電絮凝技術處理廢水

訪問:時間:2017-10-15 14:16:01

電絮凝法處理廢水是利用鋁或鐵陽極溶出,原位生成高活性的多形態聚鋁或聚鐵絮凝劑,將水體中污染物微粒聚集成團并沉降或氣浮分離的除污工藝〔1〕。電絮凝法具有效率高、泥量小并易于固液分離、無需外加藥劑、二次污染少、操控和設備維護簡單、易于自動控制和最終出水中總溶固(TDS)小等優勢,現已逐漸成為處理重金屬、氟離子以及染料等無機、有機廢水的有效方法。


電絮凝技術的歷史久遠,1889 年倫敦首先建成電絮凝法處理海水與電解廢液的車間〔2〕。1906 年,電絮凝技術首先被德國人A. E. Dietrich 在美國申請專利,并用于船艙污水的處理〔2〕。由于早期電絮凝技術水平低、能耗高、處理廢水種類少,因此在以后很長的時間內未得到廣泛應用。近年來,隨著工業廢水類型的日益復雜和對小型高效廢水處理集成設備的需求增加,電絮凝技術逐漸成為研究熱點,其中對電絮凝劑原位生成及其絮凝機理的深入解析,各種因素對絮凝效率及電極極化和鈍化的影響機制,電絮凝法對更多類型廢水處理的嘗試,以及電絮凝技術耦合電氣浮等物化工藝提高整體處理效率等是該領域主要的研究方向。


1 電絮凝技術處理廢水的原理

 

電絮凝法是將絡合吸附與氧化還原、酸堿中和、氣浮分離結合起來的廢水處理工藝。M. Y. A. Mollah 等〔3〕研究電絮凝機理表明,帶正電的絮凝劑與污染物顆粒通過靜電引力和范德華力,絡合聚集成團,生成可沉降的絮凝體而去除。有機分子可通過陽極氧化分解成小分子而易于被絮凝劑吸附,染料和溶解態的金屬離子則可通過陰極的電還原沉積作用與水體分離。廢水呈堿性時,陽極溶出產生的金屬離子經水解和絡合作用消耗了廢水中過多的 OH-,使pH 下降;而對于酸性廢水,金屬氫氧化物和陰極電解水產生的 OH- 能消耗廢水中H+,使pH 上升,因而,電絮凝有中和酸堿的作用〔4〕。另外,當處理含油廢水等形成的絮體微輕、難沉降時,還可利用陰極析氫或耦合后續電氣浮工藝,由電解水產生的O2 和H2(直徑不超過60 μm,遠小于加壓氣泡粒徑)在上浮過程中將微輕絮體帶至水面達到分離目的,而該過程無需外投PAM 等試劑和處理絮凝污泥。電氣浮還兼具一定電氧化去除COD 的功能。


電絮凝法是一個復雜的物化技術,其核心內容是絮凝劑的生成。對于Al 陽極,電解產生的Al3+在水中迅速以水合離子Al(H2O)6 3+的形態存在,隨后很快水解失去H+ ,形成一系列單核絡合物,如 Al(H2O)5OH2+、Al(H2O)4(OH)2+、Al(H2O)3(OH)3 等。由于羥基鋁離子增多,剩余孤對電子,羥基配位能力未飽和,可與另一個鋁離子逐漸聚合為羥基橋聯結構,形成兩個羥基鍵橋,從而由單核鋁的絡合物緩慢聚合成表面富含羥基的多核高分子網狀聚合物 Alm(H2O )x(OH )n (3m-n),如Al2(H2O )8(OH)2 4+、 Al16(H2O)24(OH)36 12+ 等,并最終轉化成無定形的〔Al(OH)3〕n 絮凝劑。A. Sarpola 等〔5〕通過質譜分析證實了有超過80種單價鋁核陽離子(Al2~13)和19 種多價鋁核陽離子(Al10~27)存在,另外,還發現超過45 種單價鋁核陰離子(Al1~12) 和9 種多價鋁核陰離子(Al10~32),而鋁絮凝劑的聚合度最多可達32 個鋁。另外,除上述高分子網狀聚合物Alm(H2O)x(OH) n (3m-n) 外,還會生成一些氧化鋁合氫氧根的大分子聚合物,如Al13O4(OH)24 7+等,或當水體中含有NaCl 電解質時,還會生成一些被NaCl 分子包覆的絮凝劑如〔Al2 (OH)3 (H2O)3·2.05NaCl〕3 + 、〔Al3 (OH)6 (H2O)8· 2.00NaCl〕3+等。一般地,聚合度與絮凝效率呈正相關,吳珍等〔6〕研究表明30 個鋁的聚合比13 個鋁的聚合的吸附和架橋作用強,而且有更寬的有效投量范圍。通常,低聚合度絮凝劑是通過吸附作用去除污染物粒子;而高聚合度絮凝劑則因表面積大、表面基團多,對污染物粒子通過網捕包覆去除,但高聚合度的絮凝劑,產生的后續污泥量較大,增加了處置成本。


對于Al 陽極,電絮凝劑的生成過程還受pH、 Al3+濃度、水體成分、停留時間、水流方式和氣泡生成速率等因素的影響。


一般情況下,鋁絮凝劑在弱堿性條件下能快速聚合,但由于氫氧化鋁的兩性特征,pH 過高時聚鋁又易解離成Al(OH)4-。Jinming Duan 等〔7〕的研究表明,鋁絮凝劑在除污過程中根據pH 與絮凝劑量的不同存在兩種機理:pH 低于6.5 時,溶解的Al3+濃度小于60 μmol,Al3+在水中以水合態Al(H2O)6 3+和帶正電的單核Al(H2O)5(OH)2+、Al(H2O)4(OH)2+絮凝劑的形式存在,其主要通過電荷中和作用對帶負電污染物進行去除;pH 超過6.5 時,溶解的Al3+濃度大于60 μmol,Al3+在水中以無定形的〔Al(OH)3〕n 絮凝劑的形式存在,其通過直接吸附去除污染物。當水體有硫酸鹽時,吸附在Alm(H2O)x(OH) n (3m-n)上的SO4 2- 由于氫鍵和電荷的吸引作用〔8〕可促進更多的高分子網狀聚合物連接起來最終形成無定形的〔Al(OH)3〕n 絮凝劑。


Al3+在水體中的停留時間越長,與 OH- 水化越充分,聚鋁的聚合度和產量就越大,越有利于后續除污,但停留時間過長會降低電絮凝的時空效率。電絮凝法通常采用序批間歇式或循環流動式的水流設置來保證金屬離子的水化聚合及絮凝過程的完全和高效。


陰極析氫反應會產生微氣泡,當其生成速率很高時,會擾亂金屬離子的聚合,絮凝劑生成慢且聚合度和致密度小。


對于鐵陽極,隨pH 變化溶出的鐵離子會發生氧化還原反應和水解、聚合等復雜過程。D. Lakshmanan 等〔1〕研究了鐵陽極的氧化情況,發現鐵陽極溶出的 Fe2+在pH 為6.5~7.5 時較少發生氧化,并且在低DO 濃度下保持可溶性Fe2+狀態,而隨著DO 濃度的增加,則以Fe2+和難溶的Fe(OH)3/FeOOH 狀態共存; pH=8.5 時,Fe2+會迅速氧化成Fe3+并水解為Fe(OH)3/ FeOOH,其間Fe3+在水中主要以水合態Fe(H2O)6 3+的形式存在,當遇到水中的—OH 時會水解成一系列單核水解產物Fe(H2O)5(OH)2+、Fe(H2O)4(OH)2+等。同樣這些單核水解產物由于羥基的配位數未達飽和,在相鄰羥基的鍵橋作用下可聚合成大分子聚合物并最終形成γ-FeOOH 沉淀。鐵絮凝劑生長的快慢主要由鐵溶出速率和pH 決定,在鐵溶出速率一定時,pH 在6~10 有利于γ-FeOOH 的生成。如D. Lakshmanan 等〔9〕在電絮凝除砷的研究中發現,電解 2 min 后,在pH=8.5 的水體中,Fe3+已全部聚合成 γ-FeOOH。


2 電絮凝法處理廢水的影響因素

 

應用電絮凝法有效處理廢水,還要解決電極鈍化和電解極化等問題,保證電流效率和絮凝效果,控制槽壓和能耗。電極鈍化主要由陽極溶出產生的金屬離子氧化成膜并附著于陽極引起〔10〕;電解極化則包括濃差極化、電化學極化和金屬陽極表面極化。


2.1 極板的影響

 

通常鐵電極產生的絮體粒徑小、沉淀密實、沉降快,但出水因含Fe3+而顯黃色,斷電時電極易繼續銹蝕。而鋁電極產生絮體速度快、無色度生成、絮體顆粒大且吸附能力強,但沉淀松散、沉降緩慢不利于后續處理,另外對于含油廢水,鋁電極去除COD 的效率略低于鐵電極〔11〕,這可能與溶解態的Fe3+具有一定氧化性有關。鋁、鐵極板聯用還可提高絮凝效果, I. Heidmann 等〔12〕研究了鋁-鐵組合電極對廢水中 Ni2+、Cu2+、Cr6+的電絮凝效果(三者初始質量濃度分別為2.0、2.5、0.7 g/L),電解3 h,組合電極去除上述離子的效率明顯高于單獨使用鋁或鐵電極,其中鋁-鐵組合、鋁、鐵電極對Cr6+的去除率分別為99%、 85%、47%。


板間距從時空關系上影響著電絮凝劑生長和后續絮凝效果。通常適宜的極板間距為0.5~2.5 cm,極板厚度是1~2 mm,板間距過大或過小均不利于提高電絮凝效率和降低能耗。I. Zongo 等〔13〕在研究電絮凝技術去除工業廢水中鉻(Ⅵ)的實驗時發現,電極間距以2.0 cm 為宜,間距過大則導致電解效率低和電解時間長,濃差極化增加;而板間距過小,易發生短路和絮團在極板間的堵塞。


極板的布置和水體流態也會影響傳質效率。通常,極板的排布方式可分為單極和雙極模式,如圖圖 1 、圖 2 所示。


 


圖 1 電絮凝序列電極單極模式反應裝置  


單極模式下所有極板均與導線相連; 而雙極模式僅兩端的極板與電源相連以提供極化電場而不溶出,中間的極板靠極化作用溶解,不僅易于更換,還實現了電絮凝和電浮選的結合。


原水的流向也會影響電絮凝效率,原水在極板間的流向可分為整體推流式和沿著極板組成的渠道呈現的折流式,后者可提供更長的停留時間;原水在整個電絮凝池的流向可分為平流式和豎流式,豎流式中的上流式絮凝效率較高。


 


圖 2 電絮凝雙極模式反應裝置   


2.2 pH 的影響

 

廢水pH 會影響絮凝劑的生成和除污效率。聚鋁或聚鐵絮凝劑在較高pH 下吸附架橋能力會更強,混凝效果更好〔14〕。一般情況下,pH 過低不利于絮凝劑的生成,另一方面,在強堿性條件下,鋁或鐵的氫氧化物又會溶解,抑制其聚合生成絮凝劑。因此通常電絮凝劑生長適宜的pH 為中性或弱堿性(pH 在 6~10)。然而,pH 還影響污染物和絮凝劑表面電荷的分布,而各種絮凝劑在水中等電位所對應pH 不同〔15〕,因此pH 的選取還應視具體水質而定:對于含砷廢水,pH 應在7.5 左右〔9〕;去除Cr3+的pH 應在5.0 左右〔16〕;去除 F- 的pH 宜在6.0 左右〔17〕;去除染料分子的pH 約8.5 等〔18〕。Wei Wan 等〔15〕研究了不同pH 對電絮凝法去除飲用水中砷的影響,其采用鐵棒陽極,當As (Ⅴ) 的初始質量濃度為0.1 mg/L,pH=7 時,電解15 min 后As(Ⅴ)的質量濃度降到了0.001 mg/L;而當pH=9 時,電解120 min 后As(Ⅴ)的質量濃度降至0.001 mg/L。S. Vasudevan 等〔19〕研究了pH 對電絮凝處理飲用水中磷的影響,結果表明,除磷率與pH 有密切的關系,當pH=6.5 時除磷率可達 98%,當pH=12 時除磷率僅為60%。


2.3 電解質的影響

 

廢水電導率低會增加電絮凝處理時的能耗和導致電極過度極化,降低除污效率和電極壽命。因此,可采用向廢水中投加合適的強電解質,通過提高水體電導率來提高電絮凝效率并降低能耗的方法〔9, 19, 20〕。


當電解質中含Cl- 時有利于電絮凝法處理廢水,Cl- 在陽極能生成具有強氧化性和漂白性的Cl2 和HClO,可將水中的有機物氧化降解,并去除色度;同時,由于Cl- 半徑小、穿透能力強,易吸附于陽極并與金屬形成可溶性化合物,因此可使電極表面的鈍化膜穿孔破裂,加速金屬鈍化層的溶解。G. Mouedhen 等〔4〕在含Ni2+、Cu2+、Zn2+ 的廢水中加入 NaCl 來降低槽壓和抑制陽極鈍化,當NaCl 質量濃度從0 增加到100 mg/L 時,槽壓從42 V 降低到7 V,同時陽極鈍化膜出現明顯點蝕痕跡。另外,J. L. Trompette 等〔21〕采用鋁陽極處理pH=8.0、COD 為800 mg/L 的廢水,加入銨鹽增加電導率并緩沖pH,電解 16 min,NH4Cl 作電解質的COD 去除率為84%;電解30 min,(NH4)2SO4 作電解質的COD 去除率僅 60%。然而,I. Heidmann 等〔22〕的研究也表明,在電解有機廢水時,氯能與有機物發生氯化反應生成高毒性的有機氯化物,增強廢水毒性。J. L. Trompette 等〔21〕報導SO42- 也能增加廢水的電導率,但由于 SO42- 對Al3+有保護作用,不利于絮凝劑的生成,因此處理含SO42- 的廢水時能耗較高,除污效率偏低。N. Daneshvar 等〔18〕研究表明: 當廢水中含有HCO3-、 SO3 2- 時,易和金屬陽離子生成沉淀附著在電極表面,降低電絮凝效率,而廢水中含Cl- 時可水解產生 HCl、HClO,抑制碳酸鹽和亞硫酸鹽沉淀的生成。


2.4 電流密度的影響

 

電絮凝過程中極板溶出、絮凝和氣浮作用的動力來源于電流,通常電流密度大電絮凝效率就高。陳男等〔23〕采用電絮凝法處理廢水中的總磷(TP),原水 TP 為2.5~3.5 mg/L,電流密度分別為10、20 A/ m2 時,出水TP 分別為0.98、1.76 mg/L;而當電流密度提高到40 A/ m2 時,出水TP 則大幅降低到0.06 mg/L;電流密度提高到100 A/ m2 時,出水TP 不能檢出。然而電流密度過大易引起電極過度極化,加速電極鈍化和增加槽壓,引起更多的副反應〔18〕:陽極產生過多的金屬陽離子,影響絮凝劑的生成;陰極析氫過多,干擾和削弱絮凝作用。


2.5 電場施加方式的影響

 

目前研究有效抑制極板鈍化的方法是采用脈沖電流替代直流電流,降低電解極化的方法為極板換相。脈沖電流產生的電解間歇期可使電解出的金屬離子與水體中的 OH- 充分反應,生成絮凝劑并隨水流遷出電極區,從而減少金屬離子氧化成膜的幾率。極板換相可周期性更換極化方向,破壞固定極化區域并有效抑制鈍化。朱小梅等〔24〕用電絮凝法處理電鍍廢水,考察了將直流電流改為脈沖電流對電鍍廢水中總鉻去除的影響,結果表明脈沖電流的除鉻率比直流電流的高6.27%,能耗比直流電流的低65.2%,并減少鈍化。Xu Zhao 等〔17〕研究了電絮凝法去除廢水中的As(Ⅲ)和 F-,研究表明每15 min 極板換相能有效抑制鋁和鐵電極表面的鈍化層厚度。


2.6 物化協同技術的影響

 

近年來,有研究人員采用部分物化法協同電絮凝法的方式處理廢水,用來提高對重金屬離子、有機污染物的去除率。繆娟等〔25〕研究了超聲協同鈦鐵雙陽極電化學法降解廢水中酚的過程,該過程集陽極催化氧化、超聲空化和電絮凝為一體,在電流密度為 250 A/ m2,超聲功率為0.6 kW,反應時間為1 h 條件下,酚在鐵陽極系統降解55.6%,而在鈦鐵雙陽極系統則降解76.2%。黃永茂〔26〕研究了電絮凝法耦合 H2O2 氧化法處理含鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)廢水的情況,該技術將電Fenton 反應、電絮凝和電氣浮結合,實現了對DMP 的有效去除。


3 電絮凝法的應用

 

電絮凝技術可處理電鍍、印染、制藥、制革、造紙等多種行業廢水,目標污染物包括鉻、磷、氟、染料等。


3.1 含重金屬廢水的處理

 

線路板、制革、染料等行業排放的廢水含大量重金屬離子,如Cr6+、Cu2+、Ni2+等〔22〕,都可以通過電絮凝技術進行有效去除。以除鉻為例,電絮凝法通常采用鐵電極,通過利用Fe2+或Fe 的還原作用〔27〕將Cr6+還原為毒性較低的Cr3+,并與 OH- 反應生成沉淀或被原位生成的絮凝劑吸附,同時Fe2+被氧化為Fe3+。A. K. Golder 等〔20〕電絮凝法間歇處理廢水中的Cr3+,使用的是不銹鋼電極,其中極板間距22 mm,反應器容積0.8 L,Cr3+初始質量濃度1 000 mg/L,NaCl 質量濃度1 000 mg/L,pH=3.4,電流密度487.8 A/ m2,反應 40 min,Cr3+質量濃度降至2.0 mg/L。


在電絮凝技術工程化方面,F. R. Espinoza - Quiňones 等〔28〕將其應用到巴西托萊多地區一個皮革制造廠排放的含Cr6+廢水的處理中,工程采用鐵電極,反應器容積5 L,電極尺寸7 cm×14 cm×0.15 cm,極板有效表面積80.5 c m2,pH=7.8,電流密度680 A/ m2,鉻質量濃度44 mg/L。經電解30 min 處理,除鉻率接近100% ,達到巴西環境排放標準(≤0.5 mg/L),處理1 m3 廢水的運行成本為1.7 美元。


3.2 廢水除磷

 

廢水中的磷多以PO23-、PO33-、P2O7 4- 和PO3- 的形式存在,當廢水加熱至90 ℃以上,4 種磷酸根離子會通過一系列反應變成PO43-,此時可與電絮凝陽極溶出的Al3+、Fe3+反應生成難溶的AlPO4 和FePO4 而被除去。其中PO33- 最難去除,在工況中投加生石灰可提高PO33- 的去除率,但泥量大。馮爽等〔29〕采用電絮凝法去除二級處理出水中的磷,原水磷(以PO43- 計) 質量濃度3 mg/L,電解槽容積4 L,鐵極板尺寸 10 cm×15 cm×1 mm,極板間距1.5 cm,電流0.31 A,曝氣,電解8 min 后磷去除率可達約80%,出水磷質量濃度降至0.68 mg/L。另外,廢水酸度對磷去除率有明顯影響,堿性條件下有助于磷的去除,而在酸性條件下能顯著降低磷的去除率,這是因為當廢水呈酸性時,大量的金屬氫氧化物絮凝劑和難溶的 AlPO4 和FePO4 會被溶解,明顯降低除污效率。在工程化方面,M. A. Rodrigo 等〔30〕采用電絮凝技術去除生活污水中的磷,水源來自城市污水處理站,極板有效面積100 c m2,極板間距9 mm,pH=4.5,電導率0.75 mS/cm,電流密度10 A/ m2,每次處理廢水5 d m3,當通電量為25 A·h/ m3,能耗為4.5 kW·h/ m3 時,該污水中磷的去除率接近100%。


3.3 廢水除氟

 

目前,有關電絮凝法去除水體中 F- 的報道存在兩種機理: F-與絮凝劑中 OH-的置換反應和 F-與金屬陽離子反應生成沉淀。M. M. Emamjomeh 等〔31〕研究表明,F- 置換Aln(OH)m (3n-m)中的 OH-從而被去除。而N. Mameri 等〔32〕研究表明,F- 與 Al3+ 反應生成 AlF6 3-,再與Na+反應生成沉淀,從而將氟從水中除去。在電絮凝效果方面,V. Khatibikamal 等〔33〕采用鋁板雙極模式處理初始質量濃度為5 mg/L 的含 F-廢水,電解5 min F-質量濃度可迅速降至0.35mg/L。在工程應用方面,劉峰彪等〔34〕采用電絮凝法處理北京某地區地熱水中的氟,并增加濾柱,F-質量濃度為 7.5 mg/L,選用鋁板電極,板間距0.5 cm,pH=7.1,電導率0.48 mS/cm,水溫30~40 ℃,電流密度10 A/ m2,電絮凝30 min,能耗為2.13 kW·h/t 時,出水 F-質量濃度可達到飲用水對 F-質量濃度的要求(0.5~1.0 mg/L)。另外,當水體中存在PO43- 時,由于PO43- 的水解,水體呈強堿性,從而促進Al(OH)3 水解成 Al(OH)4-,致使絮凝劑喪失除氟能力;當水體中存在 SO42- 時也對電絮凝除氟有不利影響,但其影響機制尚不清楚,有待深入研究〔35〕。


3.4 染料廢水的處理

 

電絮凝法處理染料廢水時,有機染料分子可直接被原位絮凝劑吸附或被陽極直接氧化,也可能被陽極產生的氧化劑如O2、H2O2(可與Fe2+組成Fenton 試劑)等間接氧化,降解為小分子化合物,再被絮凝劑吸附去除。由于染料分子大部分帶負電,而絮凝劑帶正電,因而吸附是以靜電吸附為主。另外,廢水的 pH 對反應過程的影響很大〔36〕,在pH 小于6.5 時,電絮凝法處理染料廢水以化學沉淀反應為主;pH 超過 6.5 時,電絮凝法處理染料廢水以吸附反應為主。


Huijuan Liu 等〔36〕采用鋁板單極模式處理酸性紅-14 染料,電流密度80 A/ m2,pH 為6~9,電解4 min 后,COD 和色度的去除率分別為85%、95%,而該研究還表明單極模式對色度的去除率高于雙極模式,其原因尚不明晰,有待深入研究。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。


4 展望

 

綜上所述,電絮凝法的研究及工藝已應用于各種水體的凈化和處理。由于其原位產生絮凝劑的特點,因此具有活性高、易操控、泥量低等優點。但電絮凝技術存在電極易鈍化和極化、運行成本較高等問題,仍限制其發展,相關過程機理也尚未完全明晰。今后的研究還需對在電絮凝過程中電沉積、絮凝和氣浮等過程的相互作用和增效機制進行深入解析〔2〕。另外,因廢水水質和目標污染物屬性差異較大,針對各種復雜水質和污染物的電絮凝工藝參數還需進行相應的特征設計和優化,甚至可以通過耦合后續的電氣浮等工藝以強化絮凝效果,而目前還缺乏可以廣泛使用的數據模型〔37〕來對電絮凝反應器進行標準化設計并制造各種模塊化集成設備。再者,與其他物化技術耦合以提高污染物去除率和擴展廢水處理種類的相關研究也亟待開展。上述問題的解決,將進一步推動電絮凝法的發展和實用化,使之成為廣泛使用的廢水物化處理方法。


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